電子轟擊電離源（EI）主要由電離室（離子盒）、陰極（燈絲）、離子聚焦透鏡（一組靜電透鏡）和一對磁極組成。其主要的工作原理是在高真空條件下，給燈絲加電流，使燈絲發射一定能量的電子，電子從燈絲經聚焦并在磁場作用下穿過離子化室到達收集極（電子接收極），在此過程中與離子室中的樣品分子發生碰撞，使樣品分子離子化或碎裂成碎片離子。此時進入離子化室的樣品分子在一定能量電子的作用下發生電離，內能較大的離子在與中性分子（如He）碰撞時能夠自發裂解產生更多的碎片離子。所有的離子被聚焦、加速聚焦成離子束進入質譜分析器。為了使產生的離子流穩定，電子束的能量一般設為70電子伏特，這樣可以得到穩定的標準質譜圖。利用電子電離源可以得到樣品的分子量信息和結構信息。電子轟擊電離不適于分析易分解、難揮發的化合物，適宜分析可揮發的、熱穩定的、沸點一般不超過500℃，分子量一般小于1000的有機物。

在GC-MS中一般是負責把帶正電的離子推到四級桿里，不帶電的有機物分子，帶負電的分子離子和載氣則被抽真空的裝置抽走。另外還有電磁透鏡負責將電子束聚焦，使電離效率提高。

用高能電子束從試樣分子中撞出一個電子而產生正離子(M+e→M⁺+2e)以及碎片離子。M為待測分子,M⁺為分子離子或母離子。碎片離子指分子中某些化學鍵斷裂而產生的質量較小的帶正電荷的碎片。

一般GC-MS里面使用70ev的電子轟擊有機物分子，這是因為電子的能量大于10ev時才會把有機物電離，產生分子離子。電子能量升高，電離效率會升高，分子離子和碎片離子的強度都會升高，在70ev時達到最大效率，超過70ev時電離效率會下降，分子離子強度下降，但碎片離子可能會增多。這是因為電子的波粒二相性，電子能量在70ev時它的德布洛意（Broglie）波長是0.14nm，和有機物分子的平均鍵長一樣，這個時候有機物分子對電子的吸收最大。當然，70ev只是對于大部分有機物而言，不同有機物的平均鍵長不一樣，最佳的電子能量也就不一樣。 

離子源的產生過程:使有機分子被一束電子流(能量一般為70eV)轟擊,失去一個外層電子,形成帶正電荷的分子離子(M⁺),M⁺進一步碎裂成各種碎片離子、中性離子或游離基,在電場作用下,正離子被加速、聚焦、進入質量分析器分析。

EI源:可變的離子化能(10～240eV)，電子能量↓,分子離子增加，適當降低電離能，可得到較強的分子離子信號，某些情況有助于定性；電子能量↑，碎片離子增加。對于易電離的物質降低電子能量,而對于難電離的物質則加大電子能量。

電子伏特（electron volt，符號為eV，能量單位。1eV = 1.6×10-19J，代表一個電子所帶電量為1.6×10-19J的負電荷經過1伏特的電位差加速后所獲得的動能。電子轟擊電離（EI）常用70電子伏特，可得到豐富的指紋圖譜，靈敏度接近最大。

電子轟擊離子化可使分子引起相當大的碎裂,所得分子離子峰往往不是很強，甚至不能識別。分子較大碎裂對供試物有機化合物的結構解析和鑒定有利，但對混合組分的分析和藥物純度檢查是不利的。

對于大部分有機物來說，EI源的這種硬電離方式不僅可以看到母離子，而且可以看到很多碎片離子，便于進行結構解析。而且標準譜庫就是利用EI源在70eV的碰撞能量下轟擊已知的純有機化合物，電離后分子離子進一步破碎產生豐富的碎片離子，形成具有豐富“指紋”信息的標準質譜圖，這些標準質譜圖存儲起來成為標準譜庫。我們在相同的碰撞能量下進行實驗獲得的質譜可以與標準譜庫進行對比進而對化合物進行定性分析。

但是當樣品分子穩定性不高時，分子離子峰的強度弱，甚至沒有分子離子峰。當樣品不能氣化或遇熱分解時，則更看不見分子離子峰。

質譜中產生的離子包括：

分子離子：分子被電子束轟擊失去一個電子形成的離子稱為分子離子。分子離子用M⁺表示。分子離子是一個游離基離子。在質譜圖中與分子離子相對應的峰為分子離子峰。分子離子峰的質荷比就是化合物的相對分子質量,所以,用質譜法可測分子量。

碎片離子：分子離子在電離室中進一步發生鍵斷裂生成的離子稱為碎片離子。

同位素離子：含有同位素的離子稱為同位素離子。在質譜圖上,與同位素離子相對應的峰稱為同位素離子峰。

重排離子：經重排裂解產生的離子稱為重排離子。其結構并非原來分子的結構單元，在重排反應中,化學鍵的斷裂和生成同時發生，并丟失中性分子或碎片。